摘 要：綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外報(bào)道的分子篩合成方法，包括水熱合成法、溶劑熱合成法、干凝膠轉(zhuǎn)換法、離子熱合成法及無(wú)溶劑合成法，著重分析比較了各種合成方法的缺點(diǎn)，并對(duì)其工業(yè)應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

分子篩包括硅酸鋁基和磷酸鋁基分子篩，通常是指具有高的內(nèi)比表面積、均勻的孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶型的無(wú)機(jī)金屬氧化物。分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其在吸附、離子交換、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。例如，Y分子篩可以有效地從氣體混合物中分離吸附 CO：_1；輝沸石經(jīng)過(guò)雙重離子交換作用，顯著提高了其脫除水中氟化物的能力 ；磷酸鋁基分子篩 SAPO一34和 SAPO一11分別是工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中甲醇制烯烴和加氫異構(gòu)化反應(yīng)的高效催化劑 一。近年來(lái)，隨著世界范圍內(nèi)分子篩用量的不斷，工業(yè)要求分子篩的合成成本不斷降低，且分子篩的性能更加異，因此，分子篩的合成成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。本文中綜述了近年來(lái)分子篩合成的新方法。
 
l 水熱合成法
 
早期，分子篩的人工合成是模擬沸石的地質(zhì)生成環(huán)境，在高溫(一般 >200~C)水熱條件下進(jìn)行的。直到 19世紀(jì)50年代，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司的 RobertMilton次使用具有高反應(yīng)活性的硅鋁酸鹽凝膠為原料，在較溫和的條件下(大約 100％)，合成了自然界中不存在的 A型沸石和 x型沸石。用于構(gòu)建微孔骨架的無(wú)定型硅酸鋁前體化合物在常溫常壓下是不溶的，升高溫度和壓力都會(huì)增加它們的溶解度，而水熱合成法正是基于此原則發(fā)展起來(lái)的。許多微孔沸石分子篩一般都是在具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中通過(guò)水熱法合成的，其問(wèn)反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生一定的自生壓。自從 20世紀(jì) 6O年代 ，研究者們一直致力于水熱合成反應(yīng)機(jī)理的探索，以便可以設(shè)計(jì)合成新型分子篩。近幾年，這種傳統(tǒng)的水熱法可以合成出新型分子篩材料，水熱合成技術(shù)有了改進(jìn)，水熱理論模型方法有了創(chuàng)新，研究反應(yīng)機(jī)理的技術(shù)和產(chǎn)品的表征方法有了發(fā)展，利用傳統(tǒng)的水熱法可以合成出新型分子篩材料 J。
 
Mehdipourghazi等 采用微波兩階段不同溫度水熱法成功地合成了納米 B—MFI沸石。原料配比中模板劑的濃度、陳化時(shí)間、Si／B摩爾比和二階段的合成時(shí)間和溫度對(duì)沸石產(chǎn)物的晶粒大小、形貌和收率有較大的影響，通過(guò)這種方法可以短時(shí)間內(nèi)(30—60rain)獲得納米級(jí)(75～410nm)B—MFI沸石。較高的結(jié)晶溫度(175~C)可以獲得高的產(chǎn)品收率，然而較低的結(jié)晶溫度(120~C)可以獲得更小的晶體粒度。Shalmani等 利用微波水熱法合成了納米 SAPO_34分子篩，考察了不同合成條件對(duì)終產(chǎn)品的晶粒大小和形貌的影響。水熱加熱時(shí)間和微波輻射時(shí)間對(duì)控制晶體的粒度和形貌起著非常重要的作用，然而老化時(shí)間的影響幾乎可以忽略。較高濃度的初始凝膠溶液和較高的微波功率可以獲得較小晶粒的 SAPO一34。Najafi等¨ 用氫氧化四乙基銨、嗎啉、二乙胺和三乙胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)水熱法合成了納米 SAPO 4分子篩?？疾炝?種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的不同結(jié)構(gòu)類型、不同用量和不同組合方式對(duì) SAPO_34的結(jié)構(gòu)和形貌的影響。結(jié)果表明，相比于使用單個(gè)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，用 2個(gè)、3個(gè)或4個(gè)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以使產(chǎn)品的結(jié)晶度增加、晶體粒度減小。
 
Meng等¨ 使用溫和的一步水熱法合成了 Mn— ZSM-5，結(jié)合 x射線衍射(XRD)、紅外光譜 (IR)、拉曼光譜(Raman)、紫外可見吸收光譜(uV-Vis)、熱重分析(TGA)、N 吸附、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡 (TEM)、色散 x射線 微區(qū)分析(EDAX)和 X射線光電子能譜 (XPS)多種分析表征方法證實(shí)沸石骨架中摻人了過(guò)渡金屬 Mn。Nabavi等 運(yùn)用水熱法合成了羥基方鈉石沸石膜，，合成時(shí)水含量和合成時(shí)間對(duì)沸石膜的形貌、選擇性和性有很大的影響。
 
水熱合成法是合成分子篩的重要途徑。但是影響水熱反應(yīng)的因素多，合成過(guò)程煩瑣，如反應(yīng)物的類型、反應(yīng)物凝膠組成、模板劑種類和用量、pH、陳化條件、晶化溫度和晶化時(shí)間等對(duì)終產(chǎn)物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)有很大的影響。
 
2 溶劑熱合成法
 
溶劑熱合成一般是指在密閉體系中，用試劑，如甲醇、乙醇、戊醇、乙二醇等作為溶劑，在高于溶劑沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的合成反應(yīng)。相比于水熱法合成，由于溶劑的低性使得溶劑熱法合成沸石時(shí)結(jié)晶速率相當(dāng)?shù)芈率顾梅肿雍Y的物理化學(xué)性質(zhì)與水熱法所得的分子篩相比，具有其本身的特異性和良性。
 
Chen等¨ 用乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇4種二醇化合物作為共溶劑，在微波加熱條件下合成了晶?？v橫比可調(diào)的全硅沸石。二醇化合物的類型和濃度對(duì)全硅沸石晶粒的長(zhǎng)度有很大的影響，而對(duì)晶粒的寬度和厚度的影響較小。相 比于一元醇，二醇的一O一基團(tuán)可以與形成沸石骨架的一Si—OH形成強(qiáng)的氫鍵，使得二醇中一cH2一 cH 一基團(tuán)與沸石骨架的硅物種密切接觸，從而降低了{(lán)010}和 {100}晶面能。此研究為有效地控制調(diào)節(jié)沸石晶粒的大小、形貌和縱橫比提供了一個(gè)新方法。Marthala等 用吡啶為溶劑，使用丙胺、丁胺、戊胺為模板劑制備了全硅、含鋁、含硼的鎂堿沸石大晶體。 Al和“B魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振( Al和“BMASNMR)證實(shí)了 FER型骨架中成功地?fù)饺肆虽X、硼；SEM顯示大的晶體可達(dá)到 600 m。另外 ，改變烷基胺中烷基鏈的長(zhǎng)度或晶化時(shí)間可以調(diào)節(jié)全硅和含硼沸石的晶體形狀、大小和厚度。Takako等 。。
 
在 KOH的乙醇溶液中采用溶劑熱處理 (200～250~C)多種低硅沸石原料(包括 FAU、CHA、PHI型沸石)，次成功地合成了 LIT型沸石和鈷取代的LIT型金屬雜原子沸石分子篩。溶劑熱液相反應(yīng)條件下，有益于控制產(chǎn)物分子篩的粒度與形貌，可以生成缺陷少、控制取向與的晶體。與水熱法相同，溶劑熱法晶化過(guò)程也產(chǎn)生較高的自生壓，對(duì)反應(yīng)容器、設(shè)備的耐壓要求高。并且合成時(shí)大量地使用溶劑危險(xiǎn)性大、毒害性高，因此限制了此方法的廣泛應(yīng)用。
 
3 干凝膠轉(zhuǎn)換法
 
1990年，xu等 一次提出了干凝膠轉(zhuǎn)換法。典型的干凝膠轉(zhuǎn)換法合成過(guò)程為：先將硅源、鋁源和水混合形成水合凝膠，然后蒸發(fā)掉水分形成無(wú)定型硅酸鋁干膠，把干膠置于底部含有少量胺水溶液的反應(yīng)釜中，無(wú)定型干膠與釜底液相不直接接觸，而是依靠加熱產(chǎn)生的蒸汽完成分子篩晶化。反應(yīng)釜底部水的含量對(duì)結(jié)晶過(guò)程有很重要的影響，不加入水將沒有晶體產(chǎn)生，水量太少導(dǎo)致不完全晶化，水量太多引起低結(jié)晶度或出現(xiàn)雜質(zhì)相。蒸發(fā)到干凝膠表面的少量水不能溶解干凝膠粉，因此分子篩不可能通過(guò)干凝膠溶解過(guò)程形成。此方法簡(jiǎn)化了反應(yīng)體系，可以用來(lái)研究分子篩的晶化過(guò)程。Chen等 研究了干凝膠轉(zhuǎn)換法合成具有 AFI 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的A1PO-5分子篩晶化過(guò)程。結(jié)合 XRD、Raman和 NMR表征了不同晶化階段的反應(yīng)活性中間體。這些中間體可以提供晶化過(guò)程的 “快照 ”。
 
結(jié)果表明，活性中間體具有 2大主要特點(diǎn)：①擁有目標(biāo)骨架結(jié)構(gòu)的某些特征；②通過(guò)弱鍵相互作用結(jié)合在一起。在形成活性中間體和其隨后轉(zhuǎn)換成終AFI型骨架結(jié)構(gòu)過(guò)程中，氫鍵的作用至關(guān)重要。磷酸鋁分子篩本身沒有催化活性，但骨架鋁原子通過(guò)不同價(jià)態(tài)的雜原子取代后，可以產(chǎn)生 Lewis酸 或Brcnsted酸的催化活性位?；诟赡z轉(zhuǎn)換法的分子篩合成易于收集晶化中間體，2013年，Macintosh等 以具有 AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SAPO一5分子篩為例，再次利用干凝膠轉(zhuǎn)換法從分子水平研究了雜原子磷酸鋁分子篩的結(jié)晶和雜原子取代機(jī)理。結(jié)果表明，合成條件可以直接控制分子篩骨架中硅物種的濃度和類型，即可以控制分子篩的性質(zhì)和功能，以便適應(yīng)不同的應(yīng)用場(chǎng)合。Cai等 使用離子液體和微波加熱在常壓下通過(guò)于凝膠轉(zhuǎn)換法成功地合成了 MFI型沸石。由于離子液體的吸濕性、非揮發(fā)性，使其可以有效地吸收微波的，且可保留足夠量的水分，使得合成過(guò)程可以在高溫、常壓下進(jìn)行。此外，離子液體的存在還可以通過(guò)離子交換作用，提高結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的穩(wěn)定性。在無(wú)機(jī)沸石骨架中摻入基團(tuán)后的一無(wú)機(jī)雜化沸石具有的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)，是一類新型的微孔晶體材料，而傳統(tǒng)的水熱法不利于其生成。Zhou等口 次應(yīng)用干凝膠轉(zhuǎn)換法合成了亞甲基橋一無(wú)機(jī)雜化 MOR型沸石，經(jīng)改性后的亞甲基橋一無(wú)機(jī)雜化 MOR型沸石具有很好的催化活性。Niphadkar等 對(duì)比研究了不同溫度下水熱法和干凝膠轉(zhuǎn)換法合成 Sn—MF1分子篩的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，相比于水熱法，干凝膠轉(zhuǎn)換法具有較短的誘導(dǎo)期、較低的成核能和結(jié)晶能。
 
相比于傳統(tǒng)的水熱過(guò)程，干膠轉(zhuǎn)換法有許多點(diǎn)：①初始凝膠的組成和終晶體的組成相同；②合成過(guò)程中，前體物質(zhì)接觸緊密有利于形成沸石目標(biāo)物相；③結(jié)晶用時(shí)短；④節(jié)約昂貴的模板劑用量；⑤產(chǎn)品純度高；⑥高收率并且避免了分離產(chǎn)品和母液；⑦廢水處理小化；⑧需要的反應(yīng)器體積小。然而，與水熱法和溶劑熱法相同，干凝膠晶化過(guò)程同樣產(chǎn)生自生壓，并且制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜。
 
4 離子熱合成法
 
2004年，Cooper等  次提出了離子熱合成法。離子熱合成法是在合成過(guò)程中使用離子液體作為溶劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的合成方法。溶劑的性質(zhì)從傳統(tǒng)的水熱或溶劑熱合成法中的分子型轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子熱法中的離子型。離子液體通常是指熔點(diǎn)低于 100％的熔融鹽，由陰陽(yáng)離子組成，本身具有性，這使得其能很好地溶解無(wú)機(jī)試劑。且離子液體陽(yáng)離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)與沸石合成中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的結(jié)構(gòu)類型非常匹配，意味著離子液體具有可作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的性能。離子液體由陰陽(yáng)離子組成，本身具有性，這使得其能很好地溶解無(wú)機(jī)試劑。而改變離子液體的陰離子對(duì)終產(chǎn)物也有顯著的影響。另外，離子液體具有低蒸汽壓、良好的微波吸收能力和可控的親水／疏水性。目前已有文獻(xiàn)報(bào)道應(yīng)用離子熱法已合成了磷酸鋁系列分子篩、分子篩薄膜及涂層、超大孔分子篩和含硅分子篩等。
 
Fayad等 以 [BenzMIM]c1離子液體為溶劑和模板劑采用離子熱合成法合成了LTA型磷酸鋁分子篩。BenzMIM 成對(duì)地存在于分子篩的 0【籠中；BenzMIM 、TMA 和 F一分別存在于分子篩結(jié)構(gòu)的籠、方鈉石籠和雙四元環(huán)單元中；O／籠排空后仍保持結(jié)構(gòu)完整性。Ng等 u2 利用離子熱技術(shù)合成了具有AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的 MnA1PO一5納米晶分子篩，證實(shí)了離子液體 [edmim]Br在合成微孔納米 晶期間所起到的孔填充效應(yīng)。合成的具有AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米粒子很穩(wěn)定，不存在其他文獻(xiàn)中報(bào)道的競(jìng)爭(zhēng)相 AEL或者 ATV。未包含在 AFI納米晶微孑L中的離子液體可以再利用。Li等 在多孔的氧化鋁圓盤上通過(guò)基質(zhì)表面轉(zhuǎn)換用離子熱合成法合成了具有性的磷酸鋁分子篩膜。這種方法的主要特點(diǎn)是多孔氧化鋁基質(zhì)既作支撐物又作鋁源。通過(guò)調(diào)整初始溶液中離子液體和胺的種類，可以合成不同類型的分子篩膜。Wei等 用離子熱法合成了一個(gè)具有 20元環(huán)孔的超大孔磷酸鋁分子篩 DNL一1，其中溴代 1一乙基_3甲基咪唑離子液體和 1，6一己二胺作為協(xié)同結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。DNL一1具有高的 BET表面積和微孔體積，與其結(jié)構(gòu)類似物磷鎵分子篩相比，DNL一1顯示了好的穩(wěn)定性。由于離子液體對(duì)硅源的溶解度低，離子熱法合成硅基分子篩受限，Wheatley等 通過(guò)調(diào)變離子液體的陰離子，改變離子液體的性質(zhì)，制備了 [bmIm]OH。 Br。．，離子液體，了對(duì)硅源的溶解性，次使用離子熱法成功地合成了純硅 TON和 MFI型沸石。但是反應(yīng)過(guò)程中仍需要少量的水并且需要加入劇毒的氫氟酸礦化試劑。

與水熱法、溶劑熱法和干凝膠轉(zhuǎn)換法不同，離子熱法晶化過(guò)程中不產(chǎn)生自生壓，反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，因此可以選用在諸如圓底燒瓶這樣的簡(jiǎn)單容器，不必在高壓容器中反應(yīng)。然而，離子液體價(jià)格昂貴，因此離子熱法合成分子篩得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用仍存在一定困難。
 
5 無(wú)溶劑合成法
 
沸石分子篩的合成通常需要大量的溶劑，使用溶劑會(huì)產(chǎn)生污水、降低合成效率等。無(wú)溶劑合成法合成體系中不需加人任何溶劑，直接機(jī)械混合原材料，隨后在封閉容器中加熱晶化一定的時(shí)間即可得到結(jié)晶產(chǎn)物，省去了傳統(tǒng)水熱法中生成水和凝膠、老化等煩瑣步驟。
 
Ren等 通過(guò)混合、研磨、加熱固態(tài)原材料，合成了全硅 ZSM一5、含雜原子 (Al、Fe、Ga、B)ZSM-5、zSM-39、SOD、MOR、Beta和 FAU型沸石。值得注意的是，無(wú)溶劑法合成 Beta沸石過(guò)程中未加入模板劑。另外，應(yīng)用此法合成了多級(jí)孔全硅 ZSM一5。微孔硅酸鋁和硅磷酸鋁分子篩被認(rèn)為是目前工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中有用的分子篩催化劑。成功合成硅酸鋁基分子篩后，該課題組又應(yīng)用無(wú)溶劑法合成了硅磷酸鋁分子篩(SAPO-34、SAPO一11、SAPO-20和SAPO-43)、磷酸鋁分子篩 (APO一11)和含有雜原子的磷酸鋁基分子篩 (C 一APO一11、Mg—APO一11、C。一SAPO46-和 Mg—SAPO46)- 。
 
與傳統(tǒng)水熱合成方法相比，合成分子篩的無(wú)溶劑方法具有明顯的勢(shì)：①高的分子篩收率；②可以地利用反應(yīng)釜的空間；③可以明顯地降低污染物；④節(jié)約，簡(jiǎn)化合成過(guò)程；⑤大大降低了反應(yīng)的壓力。
 
6 結(jié)語(yǔ)
 
目前生產(chǎn)分子篩的方法主要有水熱合成法、溶劑熱合成法、干凝膠轉(zhuǎn)換法、離子熱合成法和無(wú)溶劑合成法，各有特點(diǎn)。水熱和溶劑熱法是微孔晶體分子篩合成化學(xué)的基礎(chǔ)和核心，但是合成過(guò)程影響因素多、對(duì)設(shè)備要求高并且溶劑易對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。干凝膠轉(zhuǎn)換法便于分子篩的直接形體合成，然而晶化過(guò)程同樣產(chǎn)生自生壓、操作復(fù)雜。離子熱法可以在常壓下進(jìn)行，而從經(jīng)濟(jì)角度考慮不具競(jìng)爭(zhēng)力，離實(shí)際應(yīng)用有一定的距離。無(wú)溶劑法具有操作步驟較少、工藝簡(jiǎn)單、條件溫和等點(diǎn)，為合成新型分子篩材料開辟了新的路徑，擁有廣泛的工業(yè)化應(yīng)用前景。盡管研究者們對(duì)分子篩的合成已經(jīng)開展了多年的研究，但新的合成方法仍值得期待。