1        高硅分子篩的合成( Synthesis of high silica molecular sieves)
根據(jù) VOCs 的性質(zhì)及特點，利用吸附法吸附 VOCs  時，水分子會與 VOCs  分子競爭吸附，減弱對VOCs   的吸附能力，因此選擇疏水性高的吸附劑至關(guān)重要．  高硅分子篩作為分子篩的一種，其水熱穩(wěn)定高，疏水性好，對于 VOCs 的吸附具有廣泛的應用前景．
從人們開始合成人工分子篩，一直都局限在合成低硅鋁比的分子篩，直到 1972 年，利用四丙胺為模板劑合成了高硅分子篩，突破了之前的限制^［25］．高硅分子篩的合成是基于傳統(tǒng)水熱合成法的基礎上，通過改變條件或者添加模板劑進行合成，或者對低硅分子篩進行改性處理．在水熱合成法的基礎上合成高 硅分子篩可以分為以下幾類: 添加模板劑合成、無模板劑合成、脫鋁改性、接枝改性等．

1.1     添加模板劑合成
在合成高硅分子篩時，需要分子平衡骨架中的電荷，加入模板劑，既可以充當模板，也可以填充到骨架中，從而形成的晶體結(jié)構(gòu)^［35］．王永睿等^［36］通過水熱合成法，以硅鋁溶膠為原料，在無鈉的環(huán)境中加入少量模板劑合成了 Beta 分子篩，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)合成的 Beta 分子篩結(jié)晶度良好，硅鋁比可以達到 25; 合適的凝膠硅鋁比使得合成的分子篩的孔道尺寸增加為 8—10  nm．Lu 等^［37］通過水熱法利用四丁基氫氧化銨作為模板劑合成了 ZSM-11 分子篩，表征結(jié)果如圖 5 所示，表征后證明有很好的結(jié)晶度． 以硝基苯為研究對象進行吸附實驗，發(fā)現(xiàn)溶液的 pH 值、ZSM-11 的用量及加入 NaCl 的濃度大小都對吸附有影響．后在化條件下對硝基苯的吸附量達到 78．9%．成岳等^［38］通過加入四丁基氫氧化銨合成了全硅型 silicalite-2 分子篩，并證明了對硝基苯酚具有較好的吸附性能，可以達到 98．4  mg·g^－1．

Wang 等^［39］利用水熱合成法，在氟離子存在的條件下合成了高硅 beta 分子篩． Davis 等^［35］提出氟離子可以同時與  4  個硅原子作用，因此在合成中要多考慮離子與分子篩骨架的作用，分析性質(zhì)，從而促進合成反應的進行．模板劑的種類不同對于合成也有較大影響，但要考慮模板劑的成本和對環(huán)境的影響．
Zhu 等^［40］利用一種新的模板劑 N-methylpyridinium  (  NMP)   iodide，高溫和新模板劑的使用合成了高硅 Y 型分子篩，表征發(fā)現(xiàn)其硅鋁比達到 6．35—6．85．Zhao 等^［41］通過自己合成模板劑，以不同的比例加入到Y(jié) 分子篩的合成中，合成了不同晶體尺寸的高硅  Y  型分子篩，而且晶化時間短，成本較低，結(jié)晶度好，發(fā)現(xiàn)當合成的 Y 分子篩晶粒大( 300—500 nm) 、硅鋁比高時具有的性能． Emdadi 等^［42］利用雙模板劑合成了具有微介孔的納米薄片狀的 MFI 型分子篩，反應的過程如圖 6 所示．雙模板劑的作用可以相互補充，既可以控制晶體的形貌結(jié)構(gòu)，又可以提高表面性能．

1．2     無模板劑合成
水熱合成法中一般需要加入模板劑，但是模板劑價格較高且不能回收利用，會造成環(huán)境污染， 而且后需要煅燒模板劑，會對晶體結(jié)構(gòu)造成破壞^［43］． 因此研究無模板劑合成高硅分子篩具有重要意義．Zheng 等^［44］添加分子篩晶種合成無模板劑的分子篩，并研究不同硅鋁比和晶粒大小的 Beta 分子篩晶種對合成結(jié)果的影響，合成晶體形貌變化如圖 7 所示．結(jié)果發(fā)現(xiàn)，小尺寸、適當?shù)母吖桎X比的晶種可以合成結(jié)晶度較好的 Beta 分子篩，而且具有高硅的晶種加入合成的分子篩可使其具有較好的結(jié)晶度和穩(wěn)定性．劉樹萍^［45］利用水熱合成法，通過添加磷酸二氫鈉、回收母液等合成了純相的 Beta 分子篩． Wang 等^［46］通過無模板劑合成了鈦硅分子篩，并將合成分成了 3 步: 先合成無模板劑含鈦的 Beta 分子篩，再進行離子交換，后進行脫鋁過程．在合成鈦硅分子篩時實現(xiàn)脫鋁過程，使得分子篩具有較好的疏水性． 可見無模板劑也可以合成高硅分子篩，但是為了得到較好的晶型，要通過添加晶種或者回收母液來誘導  其晶化的發(fā)生，減少雜質(zhì)的出現(xiàn)．

1．3     脫鋁改性合成
合成高硅分子篩，一是通過直接合成高硅分子篩，二是可以通過對低硅分子篩進行脫鋁改性得到． 脫鋁的技術(shù)有很多種，其中離子交換法和高溫水熱處理研究較多． Meininghaus 等^［47］通過離子交換等方法對絲光分子篩、Y 分子篩進行脫鋁，發(fā)現(xiàn)脫鋁后的分子篩對于  VOCs  具有的疏水性和吸附性，可見脫鋁分子篩具有較好的應用前景．吳瓊等^［48］通過NH^{+ 交換高溫水熱法對SSY 分子篩進行疏水性改性處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后的分子篩微孔體積和微孔表面積都有所下降，但是形成了較多的中孔結(jié)構(gòu)，而且   隨著硅鋁比的提高，對苯的吸附能力明顯增加． 脫鋁改性可以獲得高硅的分子篩，但要注意的是脫鋁后骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性．分子篩進行脫鋁后骨架結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定易造成坍塌，可以引入其他離子來進行平衡．Tang等［49］}通過兩步合成，合成了 Beta 分子篩．先是對 H-Beta 分子篩脫鋁處理得到 Si-Beta 分子篩，然后再以異丙醇鈰為前驅(qū)體，通過干法浸漬的途徑引入 Ce(  Ⅳ)  ，合成了 Ce-Beta 分子篩(  圖 8)  ．

王稚真^［12］采用高溫水熱脫鋁技術(shù)制備了高硅 Y 型分子篩，并通過對 Y 型分子篩改性，引入了  La³⁺ 離子，穩(wěn)定高硅 Y 型分子篩的骨架．結(jié)果發(fā)現(xiàn)制備的高硅Y 分子篩水熱穩(wěn)定性高，疏水性好，對甲苯的吸附量提高． Inagaki 等^［50］通過酸處理對無模板劑合成的 ZSM-5 進行脫鋁，減少了外表面的酸性位點，避免了焦炭在酸性位點的形成，減少了失活，并且脫鋁后，形貌結(jié)構(gòu)仍然保持較好，處理過程如圖 9 所示．

Yu^［51］通過酸和高溫水蒸汽對 13X 分子篩進行處理，得到改性 M-13X，表 1 列出了改性前后兩種分子篩的硅鋁比，發(fā)現(xiàn)改性后硅鋁比提高;   此外對比其他性質(zhì)發(fā)現(xiàn)比表面積、孔體積和平均孔徑?jīng)]有什么變化，但是   M-13X    具有的結(jié)晶度和均勻的孔道分布;   文中還對比了這兩種分子篩的吸附性能(  圖 10)  ，發(fā)現(xiàn)改性后的分子篩對甲苯的吸附量高，疏水性強． 可見提高硅鋁比可以提高分子篩的疏水性能．

分子篩本身吸附性能較好，通過改性提高疏水性，在吸附方面可以考慮其應用．
Mallard 等^［54］通過接枝將Y 型分子篩進行β-CD 連接改性，使用 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane  ( GPTS)作為連接劑，采取兩種接枝方法: 將其接枝到 β-CD 上再與 Y 分子篩反應，或者將其接枝到  Y  分子篩上再與 β-CD 反應，如圖 11 所示結(jié)合過程．然后利用分子篩對甲苯和甲基橙進行吸附測試，發(fā)現(xiàn)這兩種接枝方法合成的分子篩都有較好的吸附能力，而且后一種的吸附能力．可見接枝反應的順序會影響表 面性能，在實際操作中也要考慮反應順序．

Eslava 等^［55］通過甲基硅烷化的反應對 Silicalite-1 進行了疏水性改性，他們選擇了三甲基氯化烷進行反應，改性反應如圖 12 所示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過不同的晶化時間合成不同微介孔 Silicalite-1，而且進行硅烷化后，其疏水性提高．可見硅烷化是一種較好的提高疏水性的方法．目前常用的改性劑為溶劑，要注意考慮與分子骨架的結(jié)合難易以及碳鏈的長度．

1．5     其他方法
Fyfe 等^［56］想到利用高濃度溶膠來彌補低溫合成中結(jié)晶緩慢，從而縮短反應合成時間． 分別利用白炭黑和硅溶膠作為硅源，然后加入了不同的堿性溶液和氟離子，探究其對合成的影響． 研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)高堿性且氟離子存在的條件下，可以通過高濃度溶膠低溫條件下合成高硅 ZSM-5． Fyfe  等^［57］又在合成 ZSM-5 的基礎上，通過同樣的方法合成了 ZSM-11，使用的模板劑是在其他合成 ZSM-11 時效果較好的模板劑．但是合成 ZSM-11 的晶化時間更長，而且使用雙模板劑時會出現(xiàn) ZSM-5 和 ZSM-11 共晶生長．可見， 利用低溫高濃度合成高硅分子篩是一種較好的方法，可以研究將這種方法應用于其他分子篩的合成中，  比如加入一些分子篩晶種從而誘導其生成特定的分子篩．