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淺談沸石分子篩的綠色合成路線
2019-07-15 閱讀：次
沸石分子篩因具有的孔道結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的酸性和高的水熱穩(wěn)定性，在吸附分離、催化和離子交換等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。沸石分子篩的合成方法大多采用水熱法，需要使用大量含硅鋁的化工產(chǎn)品和模板劑，導(dǎo)致沸石分子篩的合成成本較高、效率較低，且環(huán)境污染較為嚴(yán)重，因此沸石分子篩高效綠色合成路線的研究具有重大意義。本文主要從沸石分子篩的合成原料綠色化、合成條件綠色化以及合成方法綠色化等三個(gè)方面綜述了國(guó)內(nèi)外沸石分子篩綠色合成路線的研究新進(jìn)展，并提出現(xiàn)有沸石分子篩綠色合成路線存在的問(wèn)題以及將來(lái)的發(fā)展方向。
1 引言
沸石分子篩是一種無(wú)機(jī)晶體材料，因具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較強(qiáng)的酸性和高的水熱穩(wěn)定性而廣泛應(yīng)用于催化、吸附和離子交換等領(lǐng)域中，并起著不可替代的作用。人們對(duì)于沸石分子篩的人工合成研究
可追溯到 20 世紀(jì) 40 ［1］ 通過(guò)對(duì) 年代，Barrer 等 礦物在熱的鹽溶液中相態(tài)轉(zhuǎn)變的研究，次實(shí)現(xiàn)了沸石分子篩的人工合成，自此揭開(kāi)了人工合成沸石分子篩的序幕。目前，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn) 206 種沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)類型 為常用的合成沸石分子篩的方法是水熱法。但是，隨著人們對(duì)于“綠色化學(xué)”理念的不斷追求，傳統(tǒng)的水熱法合成沸石分子篩因存在著效率低、能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題正面臨著嚴(yán)峻的考驗(yàn)，例如，(1) 利用硅酸鈉、鋁酸鈉等化工產(chǎn)品作為合成分子篩的原料，了沸石分子篩合成上游工藝的能耗;(2) 模板劑的使用，造成沸石分子篩合成成本提高，同時(shí)模板劑的脫除過(guò)程會(huì)產(chǎn)生 NOx 等有毒有害的氣體，造成較大的環(huán)境污染;(3) 合成過(guò)程利用水作為溶劑，且合成體系的固液比較低，導(dǎo)致分子篩合成效率下降，廢液排放量大，同時(shí)反應(yīng)壓力較高，存在一定的隱患。所以如何克服傳統(tǒng)水熱法存在的諸多弊端，成為人們?yōu)殛P(guān)心的問(wèn)題。
近些年來(lái)，人們針對(duì)傳統(tǒng)水熱法存在的一系列問(wèn)題，通過(guò)對(duì)沸石分子篩合成原料、合成條件和合成方法的研究改進(jìn)，開(kāi)發(fā)出了一系列綠色合成路線，包括礦物合成沸石分子篩、無(wú)胺法合成沸石分子篩以及無(wú)溶劑法合成沸石分子篩等。本文將重點(diǎn)從沸石分子篩合成的原料綠色化、合成條件綠色化以及合成方法綠色化等三個(gè)方面來(lái)介紹沸石分子篩綠色合成路線研究的新進(jìn)展情況，并提出現(xiàn)有沸石分子篩綠色合成路線存在的問(wèn)題以及將來(lái)的發(fā)展方向。
2 沸石分子篩合成原料的綠色化
目前，利用硅酸鈉、鋁酸鈉等化工原料合成沸石分子篩的技術(shù)已相當(dāng)成熟，但是該方法需要大量的化工原料，使得沸石分子篩生產(chǎn)成本較高，同時(shí)由于這些化工原料的生產(chǎn)過(guò)程都伴隨著巨大的能耗和環(huán)境污染等問(wèn)題，所以尋找更為經(jīng)濟(jì)有效的綠色原料成為人們關(guān)注的。以硅鋁元素為主的礦物由于具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉等勢(shì)，在作為合成沸石分子篩的替代原料方面表現(xiàn)出巨大的潛力，因此，以礦物為原料合成沸石分子篩也逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。在眾多的礦物中，為典型的合成沸石分子篩的原料為高嶺土和硅藻土。下面主要介紹這兩種礦物在沸石分子篩合成過(guò)程中的應(yīng)用。
2. 1 高嶺土合成沸石分子篩
高嶺土是一種以高嶺石為主要成分，具有晶體結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽礦物，其理想化學(xué)組成為 Al2 O3·2SiO2·2H2 O 。由于高嶺土穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu) 使其在作為合成沸石分子篩原料之前需要進(jìn)行處理。研究表明，當(dāng)焙燒溫度為 600 ～ 900 時(shí)，高嶺土可轉(zhuǎn)變成具有高反應(yīng)活性的偏高嶺土。因?yàn)楦邘X土中硅鋁原子比約為 1，所以較為適合作為低硅鋁比沸石分子篩的合成原料，但若要合成高硅鋁比沸石分子篩通常需要補(bǔ)加硅源或經(jīng)脫鋁處理。
由于高嶺土與 4A 沸石分子篩具有相同的硅鋁比，因此高嶺土是合成 4A 沸石分子篩的良原料。
自從 Howell 等 次報(bào)道以高嶺土為原料成功合成出 4A 沸石分子篩以來(lái)，人們對(duì)其做了大量的研究。翟彥霞等 通過(guò)采用將高嶺土于 500 ～ 600 焙燒后，再與氫氧化鈉堿液混合，在水熱條件下晶化合成出 4A 沸石分子篩。研究表明，高嶺土焙燒轉(zhuǎn)化成高活性的偏高嶺土是決定能否成功合成 4A 沸石分子篩的關(guān)鍵因素，雖然該法操作流程較為簡(jiǎn)單，但是存在煅燒溫度較高、原料不充分、晶化產(chǎn)物純度低等缺點(diǎn)。胡芳華等 對(duì)原有工藝進(jìn)行了改進(jìn)，先利用堿液溶出高嶺土中的硅鋁酸鹽，經(jīng)過(guò)濾后，用硅鋁酸鹽濾液直接來(lái)合成 4A 沸石分子篩。該工藝大大提高了晶化產(chǎn)物的純度和結(jié)晶度，并減少了晶化產(chǎn)物中微量元素的含量，提高了 4A 沸石分子篩的使用性，但是該工藝仍無(wú)法避免高溫焙燒高嶺土所造成的能耗損失?？椎马樀?采用高嶺土與氫氧化鈉共同焙燒的方式合成出了 4A 沸石分子篩，該工藝使得焙燒溫度由原來(lái)的 600 左右降低至了 400 ，降低了沸石分子篩合成過(guò)程的能耗。Zhou 等 采用兩步晶化法進(jìn)行了 A 沸石分子篩的研究，通過(guò)控制預(yù)晶化時(shí)間和溫度，可加速分子篩成核，提高 A 沸石分子篩的結(jié)晶度并縮短晶化時(shí)間。Wang 等 提出了以無(wú)需焙燒高嶺土為原料合成 A 沸石分子篩的研究路線，使得分子篩合成能耗大大降低，但合成過(guò)程需引入大量的酸堿溶液，廢液排放量較大。
2 沸石分子篩合成原料的綠色化
目前，利用硅酸鈉、鋁酸鈉等化工原料合成沸石分子篩的技術(shù)已相當(dāng)成熟，但是該方法需要大量的化工原料，使得沸石分子篩生產(chǎn)成本較高，同時(shí)由于這些化工原料的生產(chǎn)過(guò)程都伴隨著巨大的能耗和環(huán)境污染等問(wèn)題，所以尋找更為經(jīng)濟(jì)有效的綠色原料成為人們關(guān)注的。以硅鋁元素為主的礦物由于具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉等勢(shì)，在作為合成沸石分子篩的替代原料方面表現(xiàn)出巨大的潛力，因此，以礦物為原料合成沸石分子篩也逐漸成為人們研究的熱點(diǎn)。在眾多的礦物中，為典型的合成沸石分子篩的原料為高嶺土和硅藻土。下面主要介紹這兩種礦物在沸石分子篩合成過(guò)程中的應(yīng)用。
2. 1 高嶺土合成沸石分子篩
高嶺土是一種以高嶺石為主要成分，具有晶體結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽礦物，其理想化學(xué)組成為 Al2 O3·2SiO2·2H2 O 。由于高嶺土穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu) 使其在作為合成沸石分子篩原料之前需要進(jìn)行處理。研究表明，當(dāng)焙燒溫度為 600 ～ 900 時(shí)，高嶺土可轉(zhuǎn)變成具有高反應(yīng)活性的偏高嶺土。因?yàn)楦邘X土中硅鋁原子比約為 1，所以較為適合作為低硅鋁比沸石分子篩的合成原料，但若要合成高硅鋁比沸石分子篩通常需要補(bǔ)加硅源或經(jīng)脫鋁處理。
由于高嶺土與 4A 沸石分子篩具有相同的硅鋁比，因此高嶺土是合成 4A 沸石分子篩的良原料。
自從 Howell 等 次報(bào)道以高嶺土為原料成功合成出 4A 沸石分子篩以來(lái)，人們對(duì)其做了大量的研究。翟彥霞等 通過(guò)采用將高嶺土于 500 ～ 600 焙燒后，再與氫氧化鈉堿液混合，在水熱條件下晶化合成出 4A 沸石分子篩。研究表明，高嶺土焙燒轉(zhuǎn)化成高活性的偏高嶺土是決定能否成功合成 4A 沸石分子篩的關(guān)鍵因素，雖然該法操作流程較為簡(jiǎn)單，但是存在煅燒溫度較高、原料不充分、晶化產(chǎn)物純度低等缺點(diǎn)。胡芳華等 對(duì)原有工藝進(jìn)行了改進(jìn)，先利用堿液溶出高嶺土中的硅鋁酸鹽，經(jīng)過(guò)濾后，用硅鋁酸鹽濾液直接來(lái)合成 4A 沸石分子篩。該工藝大大提高了晶化產(chǎn)物的純度和結(jié)晶度，并減少了晶化產(chǎn)物中微量元素的含量，提高了 4A 沸石分子篩的使用性，但是該工藝仍無(wú)法避免高溫焙燒高嶺土所造成的能耗損失?？椎马樀?采用高嶺土與氫氧化鈉共同焙燒的方式合成出了 4A 沸石分子篩，該工藝使得焙燒溫度由原來(lái)的 600 左右降低至了 400 ，降低了沸石分子篩合成過(guò)程的能耗。Zhou 等 采用兩步晶化法進(jìn)行了 A 沸石分子篩的研究，通過(guò)控制預(yù)晶化時(shí)間和溫度，可加速分子篩成核，提高 A 沸石分子篩的結(jié)晶度并縮短晶化時(shí)間。Wang 等 提出了以無(wú)需焙燒高嶺土為原料合成 A 沸石分子篩的研究路線，使得分子篩合成能耗大大降低，但合成過(guò)程需引入大量的酸堿溶液，廢液排放量較大。
Y 和 ZSM-5 沸石分子篩是石油煉制工業(yè)上為重要的沸石分子篩，主要用于催化裂化催化劑和助劑。但是由于這兩種沸石分子篩的硅鋁比均大于高嶺土原料的硅鋁比，所以需要對(duì)高嶺土進(jìn)行補(bǔ)硅
或脫鋁處理。劉欣梅等 較早地進(jìn)行了高嶺土合成 Y 沸石分子篩的研究。他們以焙燒后的高嶺土為主要原料，硅溶膠作為補(bǔ)充硅源，合成出了高結(jié)晶度、無(wú)雜晶的 NaY 沸石分子篩。王雪靜
等 對(duì)偏高嶺土合成 Y 沸石分子篩的機(jī)理進(jìn)行了探索研究，結(jié)果表明偏高嶺土水熱合成 Y 沸石分子篩遵循固相轉(zhuǎn)變機(jī)理，晶化過(guò)程是一個(gè)擴(kuò)散-成膠-原位重排的過(guò)程。為提高 Y 沸石分子篩的催化活
性 人們還先后進(jìn)行了高嶺土合成小晶粒 NaY 和位合成 NaY 沸石分子篩的研究。Pan 等開(kāi)發(fā)了一種綠色高效的 ZSM-5 沸石分子篩合成方法，為了提高高嶺土原料的硅鋁比，他們對(duì)焙燒后的高嶺土進(jìn)行酸化處理，使得高嶺土的 SiO2 / Al2 O3 摩爾比由原來(lái)的 2. 1 增加至 31. 8。該實(shí)法避免了化工硅鋁源的加入，大大降低了生產(chǎn)成本，
采用相 同時(shí)還具有良好的環(huán)境效應(yīng)。Holmes 等 似的方法也成功合成出了 ZSM-5 沸石分子篩。 以高嶺土為原料，硅酸為補(bǔ)充硅源進(jìn)行 Wang 等 了原位合成 ZSM-5 沸石分子篩的研究，所得晶化產(chǎn)物在催化裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出異的增產(chǎn)丙烯的催化活性。目前，美國(guó) Engelhard 公司和石油股份公司蘭州石化分公司催化劑廠已實(shí)現(xiàn)高嶺土原位晶化技術(shù)的工業(yè)化，并開(kāi)發(fā)出一系列高嶺土型催化劑，如以高嶺 ＲEY 型和 ＲEHY 型催化劑等 。Li 等 土為硅鋁源實(shí)現(xiàn)了 ZSM-5 / MCM-41 等級(jí)孔沸石分子篩的合成，并表現(xiàn)出較高的催化酯化反應(yīng)活性。
由于高嶺土自身的硅鋁原子比較低，所以高嶺土更適合作為低硅鋁比分子篩的合成原料。同時(shí)高嶺土的晶體結(jié)構(gòu)雖然使其在作為原料前需要進(jìn)行處理，但卻在作為基質(zhì)材料方面表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，所以開(kāi)發(fā)低能耗、高效的方法和原位合成技術(shù)是以高嶺土為原料合成分子篩研究中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。
2. 2 硅藻土合成沸石分子篩
硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖，與高嶺土相比，在作為沸石分子篩合成原料方面，硅藻土具有以下點(diǎn):( 1 ) 硅藻土的主要成分為 SiO2 ，所以具有更高的硅鋁原子比，可以用來(lái)作為合成高硅鋁比沸石分子篩;( 2 ) 硅藻土中 SiO2 是無(wú)定形的，無(wú)需進(jìn)行處理就可以直接合成沸石分子篩;(3) 硅藻土具有有序排列的孔道結(jié)構(gòu)，孔隙率高等點(diǎn)。因此，硅藻土不可以作為沸石分子篩合成的生物質(zhì)硅源，還可以用來(lái)作為沸石分子篩的載體材料 。
Ghosh 等 早利用硅藻土合成出了 A 型沸石分子篩，并詳細(xì)考察了合成體系中硅鋁比、鈉硅比及晶化條件對(duì)晶化產(chǎn)物的影響。滿卓等 直接將硅藻土原料與氫氧化鈉溶液混合晶化得到了 P 型沸石分子篩，大大簡(jiǎn)化了操作流程，并且在生產(chǎn)成本上具有明顯的勢(shì)，但是由于原料未經(jīng)純化處理，所以晶化產(chǎn)物的純度較低。Du 等 次提出采用水浴法合成 P 型沸石分子篩的工藝路線，使得工藝過(guò)程能耗進(jìn)一步降低，并且硅藻土原料事先與六聚偏磷酸鈉混合，原料中的黏土礦物等雜質(zhì)并起到擴(kuò)孔的作用，提高了晶化產(chǎn)物的純度，表現(xiàn)出異的 同樣進(jìn)行了硅藻
鈣離子吸附性能。Chaisena 等 土合成分子篩的研究，并通過(guò)對(duì)初始凝膠組成、晶化溫度和時(shí)間等不同合成條件的考察，確定了 P 型、方沸石、方鈉石等沸石分子篩的合成條件區(qū)間。
Sanhueza 等 以硅藻土為原料合成出了絲光沸石分子篩。研究者們以硅藻土為原料 在模板劑的作用下成功合成出了 ZSM-5 沸石分子篩。
Shan 等 采用相同的方法也得到了 ZSM-5 沸石分子篩，但是由于合成體系中引入 NaCl，導(dǎo)致晶化產(chǎn)物以聚晶形式堆積成球形，具有大量的間隙孔道。
硅藻土除了可以作為合成沸石分子篩的原料外，還可以作為分子篩載體，制備具有等級(jí)孔道結(jié)構(gòu)以硅藻土為原料，提出 的沸石分子篩。Wang 等 氣相轉(zhuǎn)移法合成等級(jí)孔 ZSM-5 沸石分子篩的工藝路線，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的化發(fā)現(xiàn)，當(dāng) ZSM-5 沸石分子篩負(fù)載量達(dá)到 50% 時(shí)，晶化產(chǎn)物中硅藻土原料的孔道結(jié)構(gòu)仍然可以得到較好的保留，并且晶化產(chǎn)物表現(xiàn)出良好的水熱穩(wěn)定性能，這為等級(jí)孔 ZSM分子篩
5 沸石分子篩的催化應(yīng)用提供了可能。張柯以硅藻土為原料，采用固相原位晶化法同樣 等 合成出了具有微孔-介孔等級(jí)孔 ZSM-5 沸石分子篩，晶化產(chǎn)物不具有豐富的孔結(jié)構(gòu)、較高的結(jié)晶度及完整晶形，而且通過(guò)對(duì)其芳構(gòu)化性能，該法制備的催化劑具有較高的芳構(gòu)化活性和抗積炭能力。Jia 等 采用蒸汽晶化法實(shí)現(xiàn)了硅藻土原位合成納米 silicalite-1 沸石分子篩，避免了傳統(tǒng)水熱法復(fù)雜的分離、純化過(guò)程，大大簡(jiǎn)化了操作流程。
Hill 等 以硅藻土為載體采用晶種法合成出了具有等級(jí)孔結(jié)構(gòu)的 Y / 硅藻土復(fù)合材料，并表現(xiàn)出異的鈷離子脫除能力。Cho 等 在模板劑的作用下合成出了具有微孔-介孔-大孔結(jié)構(gòu)的 β / 硅藻土復(fù)合材料。
為了調(diào)節(jié)沸石分子篩合成體系的硅鋁比，實(shí)現(xiàn)先 硅鋁原料的全部礦物化，鮑曉軍課題組 后進(jìn)行了以高嶺土和硅藻土為原料合成 Y( 圖 1) 和 ZSM-5 沸石分子篩的研究。
從上述合成實(shí)例可以看出，雖然硅藻土在作為分子篩合成原料方面更具勢(shì)，但是由于以硅藻土為原料合成沸石分子篩起步較晚，理論研究還不系統(tǒng)，因此還未見(jiàn)其工業(yè)化報(bào)道。無(wú)論以高嶺土還是硅藻土為原料，都會(huì)受到其自身元素組成的限制，使得沸石分子篩合成范圍較窄，所以充分利用各種礦物的組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，才能真正實(shí)現(xiàn)分子篩合成原料的全部礦物化、綠色化。
3 沸石分子篩合成條件的綠色化
除了在合成原料方面著手外，沸石分子篩合成條件的綠色化改進(jìn)也同樣重要。在沸石分子篩的眾多合成條件中，模板劑的使用所引發(fā)的問(wèn)題為嚴(yán)重，主要體現(xiàn)在以下方面:(1) 大多數(shù)的模板劑都是有毒的并且價(jià)格昂貴，不會(huì)污染環(huán)境還會(huì)增加沸石分子篩的生產(chǎn)成本;(2) 模板劑會(huì)占據(jù)沸石分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，所以在晶化結(jié)束后需要將其通過(guò)高溫焙燒的方式脫除，這個(gè)過(guò)程會(huì)能耗，還會(huì)排放出 NOx 和 CO2 等有毒有害氣體。所以，避免模板劑的使用，對(duì)于沸石分子篩的工業(yè)化生產(chǎn)具有重大的研究意義。為解決模板劑帶來(lái)的諸多問(wèn)題，人們開(kāi)發(fā)出了幾種綠色合成沸石分子篩的工藝，主要包括:直接法、晶種導(dǎo)向液法和晶種法等。
3. 1 直接法
直接法就是通過(guò)調(diào)節(jié)初始凝膠的組成來(lái)合成沸石分子篩，使得沸石分子篩的合成成本和環(huán)境破壞程度大大降低。直接法的發(fā)現(xiàn)打破了人們對(duì)于 ZSM-5 和 ECＲ-1 等沸石分子篩在模板劑或晶種存在條件下才能合成出來(lái)的觀念，向沸石分子篩的綠色化合成邁進(jìn)了一大步。
Grose 等 較早地進(jìn)行了直接法合成 ZSM-5 沸石分子篩的研究，他們通過(guò)調(diào)節(jié)初始凝膠 Na2 O-SiO2 -Al2 O3 -H2 O 體系中各物質(zhì)的摩爾組成，在無(wú)模板劑條件下成功合成出具有高結(jié)晶度的 ZSM-5在不外加任何
沸石分子篩。與此同時(shí)，李赫咺等 模板劑和晶種的條件下，直接由水玻璃、硫酸鋁和硫酸采用直接法成功合成出 ZSM-5 沸石分子篩，并對(duì)研究結(jié)果進(jìn)行了 100 L 的工業(yè)放大實(shí)驗(yàn)，證明該合成方法完全適用于工業(yè)生產(chǎn)，并且具有成本低、產(chǎn)量高、質(zhì)量穩(wěn)定、無(wú)三廢問(wèn)題等明顯勢(shì)。南開(kāi)大學(xué)催化劑廠利用該技術(shù)已實(shí)現(xiàn)直接法合成 ZSM-5
通過(guò)研 分子篩的工業(yè)化生產(chǎn)。隨后，Shiralkar 等 究發(fā)現(xiàn)，無(wú)模板劑體系合成 ZSM-5 沸石分子篩過(guò)程中，硅鋁比及鈉鋁比是影響晶化產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。對(duì)于初始凝膠組成為 aSiO2 ∶ Al2 O3 : bNa2 O∶ 1500H2 O 的反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，當(dāng)初始凝膠組成為 a = 40 并且 b 值為 4. 5 ～ 6. 0 時(shí)，通過(guò) Na + 對(duì)分子篩骨架過(guò)剩電荷的平衡作用，可合成出具有高結(jié)晶度的 ZSM-5 沸石分子篩;而若硅鋁比過(guò)低時(shí)，會(huì)伴隨著絲光沸石雜晶的生成;若硅鋁比過(guò)高，則會(huì)有α-石英相生成，同時(shí)隨著 b 的，也會(huì)導(dǎo)致晶化產(chǎn)物中 α-石英及絲光沸石等雜晶的出現(xiàn)，這說(shuō)明直接法合成沸石分子篩的條件區(qū)間很窄，要嚴(yán)格控制反采用兩段晶化法，得到小晶粒 應(yīng)條件。Huang 等 ZSM-5 沸石分子篩聚晶，，通過(guò)調(diào)控高溫成 核時(shí)間和低溫晶化時(shí)間可有效調(diào)控 ZSM-5 沸石分 子篩的晶粒尺寸，并且與一步晶化法相比，兩步晶化法得到的 ZSM-5 沸石分子篩具有更大的比表面積采用直接法進(jìn)行 了 ZSM-5 / ZSM-11 共晶的合成研究，詳細(xì)考察了硅源、鋁源以及初始凝膠組成等因素對(duì)晶化過(guò)程的影響。
直接法合成沸石分子篩的另一個(gè)典型應(yīng)用是ECＲ-1 沸石分子篩的合成。ECＲ-1 沸石分子篩的合成通常是以二羥乙基二甲基氯化銨、TMA + 等作為但是合成成本仍然很
模板劑合成出來(lái)的 次在無(wú)模板劑的作用下，通過(guò) 高。Song 等 調(diào)節(jié)初始凝膠中 Na2 O / SiO2 的摩爾配比成功合成出來(lái) ECＲ-1 沸石分子篩。通過(guò)，初始凝膠中的堿硅比是影響晶化產(chǎn)物為重要的因素。當(dāng)Na2 O / SiO2 = 0. 3 時(shí)，晶化產(chǎn)物為純的 Y 沸石分子篩;當(dāng) Na2 O / SiO2 = 0. 28 時(shí)，晶化產(chǎn)物為 Y 型和ECＲ-1 型混晶;當(dāng) Na2 O / SiO2 = 0. 25 時(shí)，晶化產(chǎn)物為純的 ECＲ-1 沸石分子篩;而當(dāng) Na2 O / SiO2 = 0. 2 時(shí)，晶化產(chǎn)物為無(wú)定形的 SiO2 。通過(guò)進(jìn)一步對(duì)晶化速度隨晶化溫度變化的影響，ECＲ-1 沸石分子篩隨著晶化溫度的升高，其晶化速度急劇的增加，但會(huì)伴隨著雜晶的生成。直接法雖然可以避免模板劑和晶種的加入，但是合成沸石分子篩的過(guò)程中易產(chǎn)生雜晶，合成條件區(qū)間變窄，并且分子篩晶粒尺寸難于控制，晶化周期較長(zhǎng)，給工業(yè)生產(chǎn)操作帶來(lái)一定難度。
3. 2 晶種導(dǎo)向液法
分子篩晶種導(dǎo)向液是指分子篩的前驅(qū)液或是含有初級(jí)和二級(jí)分子篩結(jié)構(gòu)單元的溶液。通過(guò)向合成體系中加入晶種導(dǎo)向液，有利于提高晶化速度，縮短通過(guò)向合 晶化周期，并雜晶的生成。Xiao 等 成體系中加入 L 分子篩晶種液成功誘導(dǎo)合成出了 ZSM-34 沸石分子篩，其原因是 L 與 ZSM-34 沸石分 子篩中均含有 CAN 籠結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì) L 分子篩晶種 導(dǎo)向液加入量的，當(dāng)加入量過(guò)少時(shí)晶化產(chǎn)物為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，而當(dāng)加入量過(guò)多時(shí)，晶化產(chǎn)物均為L(zhǎng) 分子篩，所以嚴(yán)格控制晶種導(dǎo)向液加入量尤為重要。黃先亮等 通過(guò)向沸石分子篩合成體系中加入預(yù)晶化液的方式，合成出了 ZSM-5 沸石分子篩，并對(duì)預(yù)晶化液添加法合成 ZSM-5 沸石分子篩的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了研究，研究表明，預(yù)晶化液可大大提高
利用晶種導(dǎo) 晶化速度，減少晶化時(shí)間。Zhang 等 向液合成出了具有高硅鋁比的 FEＲ 沸石分子篩，并 得到適的 FEＲ 水熱合成條件為:初始凝膠摩爾組 成( 0. 154 ～ 0. 244 ) Na2 O∶ SiO2 ∶ ( 0. 024 ～ 0. 035 ) Al2 O3 ∶ 35H2 O，晶種液 ＲUB-37 加入量為 SiO2 質(zhì)量的 5% ，晶化溫度 150 ，晶化時(shí)間 72 ～ 168 h，得到的晶化產(chǎn)物的硅鋁比為 14. 5。晶種導(dǎo)向液法與直接法相比，在一定程度上降低了分子篩合成的難度，但是由于增加了晶種導(dǎo)向液的制備過(guò)程，使得工藝流程變長(zhǎng)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)操作。
3. 3 晶種法
晶種法常常作為大規(guī)模工業(yè)合成分子篩的方法，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)向合成體系中加入晶種可起到縮短誘導(dǎo)期、提高晶化速度、雜晶生成和調(diào)控晶粒尺寸等作用 。
Xie 等 提出了一種快速水熱合成 β 沸石分子篩的方法，通過(guò)向摩爾組成 10Na2 O ∶ 40SiO2 ∶ Al2 O3 ∶ 570H2 O 的初始凝膠中加入 β 晶種干基，在140 下晶化 17 h 后可得到高結(jié)晶度的 β 沸石分子篩采用相同的方法得到富鋁 β 沸 Majano 等 體系 石分子篩。Kalvachev 等 分別在 OH 和 F 下采用晶種法進(jìn)行 β 沸石分子篩的合成研究，通過(guò)比較兩種晶化產(chǎn)物物化性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn) － -β 沸石分子篩具有較多的 Br nsted 酸，并表現(xiàn)出更強(qiáng)的間二甲苯轉(zhuǎn)化活性。Kamimura 等 進(jìn)行了晶種法合成 β 沸石分子篩研究( 圖 2) ，詳細(xì)考察了各合成條件對(duì)晶化產(chǎn)物的影響，比如初始凝膠中硅鋁比、鈉硅比、水硅比以及晶化時(shí)間等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于晶種的加入，β 沸石分子篩可在較寬的初始凝膠組成中合成出來(lái) 并分別以 β 和 ZSM-12 沸石分子篩為晶種進(jìn)行了 MTW 沸石分子篩的合成研究。
以 Y 沸石分子篩 ( FAU) 為原 Yashiki 等 料，通過(guò)加入未經(jīng)焙燒處理的晶種合成出了 β 和 LEV 沸石分子篩，實(shí)現(xiàn)了沸石分子篩之間的轉(zhuǎn)化。
Zhang 等 以ＲUB-50 為晶種進(jìn)行了 LEV 沸石分子篩的合成研究，結(jié)果表明，合成體系中加入少量的醇類有利于絲光沸石雜晶的生成，提高 LEV 沸石采用 ＲTH 為晶種
分子篩的純度。Yoshioka 等 合成出一系列金屬改性的 TTZ-1 沸石分子篩。
Majano 等 成出納米 ZSM-5 沸石分子篩，并發(fā)現(xiàn)晶種加入量會(huì) 同樣 影響晶粒尺寸和晶化速度。Tang 課題組 以納米 silicalite-1 為晶種，詳細(xì)地考察了晶種法合成 ZSM-5 沸石分子篩體系中堿度對(duì)晶化產(chǎn)物晶粒尺寸和骨架硅鋁比的影響，并提出晶種表面晶化機(jī)
以 ZSM-5 晶種合成出了 ZSM-5 沸石 理。姜杰等分子篩，研究結(jié)果表明，投料硅鋁比、晶種加入量、硅源溫度對(duì)分子篩性能有顯著的影響。陳艷紅等通過(guò)對(duì)比晶種法和模板劑法合成的 ZSM-5 沸石分子篩在物性和重油催化裂化裝置上的催化性能發(fā)現(xiàn)，兩種方法合成的 ZSM-5 沸石分子篩的結(jié)晶度、晶體形貌都相差不大，并且均表現(xiàn)出異的增產(chǎn)丙烯的催化效果。Yu 等 提出了一種異質(zhì)晶種導(dǎo)向 ZSM-5 沸石分子篩的合成方法，該方法以 ZSM-11 為晶種，初始凝膠組成為 9. 0Na2 O∶ 1. 0Al2 O3 ∶ 65SiO2∶ 1300 H2 O，晶化時(shí)間為 12 ～ 16 h 即可生成高結(jié)晶度的 ZSM-5 沸石分子篩，這與 ZSM-5 晶種相比，晶化時(shí)間縮短 1 /2 以上。通過(guò)進(jìn)一步，這可能是因?yàn)?ZSM-11 晶種有更多的末端 Si—OH，更加有利于吸附沸石分子篩結(jié)構(gòu)單元，提高了沸石分子篩的成核和生長(zhǎng)速率。
關(guān)于晶種法合成沸石分子篩的機(jī)理，不同研究可以歸納為:晶種在水熱晶化 者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
初期先發(fā)生部分溶解形成小碎片，被液相中無(wú)定形硅鋁酸鹽經(jīng)過(guò)溶解-縮聚形成的硅鋁酸鹽凝膠包圍，形成一種以晶種為核心的殼層結(jié)構(gòu);隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，處于殼層結(jié)構(gòu)中的無(wú)定形的鋁酸鹽凝膠逐漸生成分子篩的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元，并進(jìn)一步濃縮-聚合成晶體前驅(qū)物種由殼層向核心沉積，終使得無(wú)定形的硅鋁凝膠全部轉(zhuǎn)換成沸石分子篩。
通過(guò)以上三種沸石分子篩合成條件綠色化方法對(duì)比發(fā)現(xiàn)，晶種法兼具直接法和晶種導(dǎo)向液法的點(diǎn)，不能簡(jiǎn)化工藝流程、縮短晶化周期，還可以調(diào)控晶粒尺寸、雜晶的生成，并且由于晶種加入量很少，并不會(huì)帶來(lái)生產(chǎn)成本的大幅度提高，所以晶種法是目前有工業(yè)化前景的綠色沸石分子篩合成路線。
4 沸石分子篩合成方法的綠色化
為克服常規(guī)水熱法合成沸石分子篩過(guò)程中由于溶劑水的引入造成的含堿廢水排放，合成體系壓力過(guò)高、單釜產(chǎn)率過(guò)低等問(wèn)題，人們開(kāi)發(fā)出了無(wú)溶劑法綠色沸石分子篩合成路線。無(wú)溶劑法與傳統(tǒng)水熱法相比具有一下幾點(diǎn)勢(shì) 分子篩單釜產(chǎn)率高、廢液排放少、無(wú)需進(jìn)行液固相分離以及合成體系更加等。目前，關(guān)于沸石分子篩的無(wú)溶劑法的研究還處于起步階段，相關(guān)的研究報(bào)道比較少。
Ｒen 等 提出了一條無(wú)溶劑法合成沸石分子篩的工藝路線，該方法只需通過(guò)將固體原料混合、研磨、加熱晶化就可以得到目標(biāo)沸石分子篩，具有操作流程簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小、成本低等勢(shì)，并具有廣泛的適用性。無(wú)溶劑法合成沸石分子篩的典型應(yīng)用是 silicalite-1 沸石分子篩的合成( 圖 3) 。
通過(guò)對(duì)晶化過(guò)程中晶化產(chǎn)物的表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無(wú)溶劑法合成沸石分子篩經(jīng)歷如下過(guò)程:晶化初期，固相原料在無(wú)定形二氧化硅中逐漸發(fā)生擴(kuò)散，并伴隨著硅物種的聚合;隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，無(wú)定形的二氧化硅逐漸向晶體轉(zhuǎn)換?？偟膩?lái)說(shuō)，固相合成反應(yīng)過(guò)程經(jīng)歷了初始原料混合和擴(kuò)散，硅羥基的不斷縮合等過(guò)程，終使得反應(yīng)原料在固相狀態(tài)下轉(zhuǎn)換為 silicalite-1 沸石分子篩，反應(yīng)發(fā)生在固相狀態(tài)下，不存在像液相凝膠中發(fā)生的溶解，重排長(zhǎng)的過(guò)程，反應(yīng)原料中的結(jié)晶水起到反應(yīng)引發(fā)劑的作用 。
Wu 等 次將無(wú)模板劑法和無(wú)溶劑法相結(jié)合，采用將固體硅鋁原料與晶種混合均勻后在研缽中充分研磨的方式，實(shí)現(xiàn)了 β 和 ZSM-5 沸石分子篩無(wú)溶劑法合成。該工藝流程不解決了模板劑引入所帶來(lái)的環(huán)境污染、高成本等問(wèn)題，還解決了由于水作為溶劑造成的合成體系壓力過(guò)大、單釜效率過(guò)低、堿液排放量大等問(wèn)題，在沸石分子篩的綠色合成方面具有大的理論價(jià)值和意義。
無(wú)溶劑法合成沸石分子篩與水熱法相比雖然具有明顯的勢(shì)，但仍處于理論研究階段，還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，這是因?yàn)槿藗儗?duì)于沸石分子篩的合成機(jī)理還處于探索階段，溶劑水在分子篩合成過(guò)程中所起到的作用還不是很清楚。所以，進(jìn)一步加深對(duì)沸石分子篩合成機(jī)理的認(rèn)識(shí)和研究是無(wú)溶劑法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的重要基礎(chǔ)。
5 結(jié)論
沸石分子篩作為吸附、催化、離子交換材料在能源與化工等方面具有廣泛應(yīng)用，隨著法規(guī)的日益嚴(yán)格以及“綠色化學(xué)”的深入人心，沸石分子篩的綠色合成成為必然趨勢(shì)，并引起廣泛的關(guān)注。人們經(jīng)過(guò)多年的研究雖然在一定程度上實(shí)現(xiàn)了沸石分子篩合成的綠色化，但是現(xiàn)有方法仍存在一定的問(wèn)題:先在綠色合成原料方面，以高嶺土和硅藻土等礦物為原料合成沸石分子篩時(shí)，若未加入額外的化工硅鋁原料或經(jīng)酸堿脫硅鋁預(yù)處理，就會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物初始凝膠中硅鋁比的可調(diào)范圍受限，不適合硅鋁比沸石分子篩的合成;其次在綠色合成條件方面，直接法和晶種導(dǎo)向液法均不同程度地增加了沸石分子篩工業(yè)化生產(chǎn)的難度，晶種法則具有較大的潛力;后，在綠色合成方法方面，無(wú)溶劑法合成沸石分子篩雖然減少了溶劑水的使用，但是該工藝過(guò)程需要的晶化時(shí)間較長(zhǎng)，并且由于人們對(duì)于沸石分子篩合成機(jī)理的認(rèn)識(shí)還不全面，因此無(wú)溶劑法仍處于理論研究階段，尚未具備工業(yè)化生產(chǎn)的條件。
綜上所述，繼續(xù)開(kāi)發(fā)出新的沸石分子篩綠色合成的工藝，加大沸石分子篩合成基礎(chǔ)理論研究仍然是目前沸石分子篩綠色合成路線工作的重點(diǎn)，同時(shí)將現(xiàn)有的多種綠色沸石分子篩合成工藝的結(jié)合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)工藝之間的相互協(xié)調(diào)配合，也是沸石分子篩綠色合成的研究方向。
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